Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Untersuchungsumfang

Tab. 1: PAK-Messprogramme in Hessen

Messgebiet	Messzeitraum	Anzahl der Messstationen	Vergleichs- station*
Untersuchungsgebiet Untermain	November 1986 - Oktober 1987	8	1
Untersuchungsgebiet Rhein-Main	Oktober 1987 - September 1988	4	-
Untersuchungsgebiet Kassel	Januar 1991 - Dezember 1991	3	-
Untersuchungsgebiet Untermain	April 1995 - April 1996	5	1
Verkehrsstationen in Großstädten	Januar 2001 - Dezember 2001	7	1
Messprogramm 2004	Januar 2004 - Dezember 2004	5	-
* emissionsferner Standort

Von Mitte der 80er bis Mitte der 90er Jahre wurden insgesamt vier PAK-Messprogramme in einem der Untersuchungsgebiete durchgeführt. Ab 1986 fanden PAK-Messungen im Untermaingebiet, ab 1987 im Raum Wiesbaden und ab 1991 in Kassel statt. In der Region Untermain wurde das PAK-Messprogramm 1995/96 ein zweites Mal aufgelegt, was Rückschlüsse auf die zeitliche Entwicklung der PAK-Immissionsbelastung ermöglicht. Pro Untersuchungsgebiet wurden jeweils an 3 bis 8 Stationen Messungen vorgenommen. Die Messstellen waren möglichst repräsentativ hinsichtlich der unterschiedlichen Belastungssituationen ausgewählt: Es wurden sowohl durch industrielle Emissionen als auch durch Emissionen der Gebäudeheizung und des Kfz-Verkehrs beeinflusste Gebiete berücksichtigt. Die beiden Untersuchungsprogramme im Untermaingebiet umfassten auch Messungen an einem emissionsfernen Standort (Vergleichsstation); die hier erhaltenen PAK-Werte werden als Vergleichswerte für die Beurteilung der in Ballungsräumen gewonnenen PAK-Messergebnisse herangezogen.

Im Jahr 2001 lief ein weiteres PAK-Messprogramm in 5 hessischen Großstädten, das sich - im Gegensatz zu den bisherigen Untersuchungen - ausschließlich auf verkehrsbezogene Messstationen konzentrierte. Mit ihm sollte die PAK-Belastung speziell des Straßenraums ermittelt werden.

Auch bei dem Messprogramm, welches 2004 in Südhessen durchgeführt wurde, lag der Schwerpunkt mit 3 von 5 Messstationen in verkehrsreichen Straßen. Auf eine Messung an einem emissionsfernen Standort wurde verzichtet.

Durchführung der Messungen

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe liegen in der Atmosphäre überwiegend partikelgebunden vor. Daher wird die Konzentrationsmessung von PAKs mit der Schwebstaubmessmethode vorgenommen. Zur Probenahme wurden LIS/P-Geräte nach der entsprechenden VDI-Richtlinie [7] eingesetzt. Die in der angesaugten Luft enthaltenen Staubpartikel wurden auf Glasfaserfiltern abgeschieden.

In den vier zuletzt durchgeführten PAK-Messprogrammen wurde - abweichend von der genannten VDI-Richtline - dem Partikelfilter eine Adsorptionseinheit mit Polyurethanschaum nachgeschaltet, die der Adsorption des filtergängigen PAK-Anteils dient. Die mit dieser Methode erhaltenen PAK-Werte stellen demnach die Summe aus Gas- und Partikelphase dar, wohingegen in den beiden ersten Messprogrammen (Untermain 1986/87 und Rhein-Main) die partikelgebundenen PAKs quantitativ, die leicht flüchtigen PAKs jedoch nur qualitativ erfasst wurden. Die im Folgenden betrachtete PAK-Komponente Benzo(a)pyren (BaP) liegt praktisch vollständig an Staub adsorbiert vor; daher können die BaP-Messwerte aller Messprogramme trotz dieses Methodenunterschieds miteinander verglichen werden.

Die Sammelzeit für das Probenahmevolumen von etwa 350 m³ beträgt 24 Stunden. In jedem einjährigen Messprogramm wurden pro Woche zwei Proben genommen, wobei die Probenahme jeweils zeitgleich an allen Stationen erfolgte. Die ca. 105 Probenahmetermine waren gleichmäßig über alle sieben Wochentage verteilt.

Die Probenahme und Analytik wurde als Einheit an ein externes Labor vergeben. Die PAKs wurden mithilfe von Gaschromatographie und Massenspektrometrie bestimmt. Zur Substanzklasse der PAKs gehört eine Vielzahl verschiedener Einzelstoffe. Je nach Messprogramm wurden 25 oder 29 verschiedene Verbindungen gemessen.

Stoffeigenschaften

Die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe stellen organische Spurenverunreinigungen dar. Einzelne PAKs sind krebserzeugend oder als Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential eingestuft. Als Ursache für die in Städten im Vergleich zu geringer besiedelten Gebieten relativ höhere Lungenkrebshäufigkeit wird neben anderen Komponenten auch die Immissionsbelastung durch PAKs angesehen [8].

Ein Teil der PAKs liegt gasförmig vor, der überwiegende Teil dieser Verbindungsgruppe ist aber partikelgebunden. Die PAK-Adsorptionsneigung an Feststoffpartikel hängt von ihrer Molekülgröße ab: Die 3-Ring-Komponenten liegen fast vollständig gasförmig vor, die 4-Ring-PAKs teils gasförmig und teils partikelgebunden; ab einer Größe von 5 und mehr Ringen sind die PAKs weitgehend an Aerosolpartikel angelagert [6].

Die schwebstaubgebundenen PAKs werden aus der Atmosphäre durch trockene und nasse Deposition entfernt. Daneben unterliegen die PAKs auch chemischen oder photolytischen Abbauprozessen; je nach Reaktivität reicht die Verweilzeit einzelner PAKs von einigen Tagen bis zu mehreren Wochen.

Zur Charakterisierung der Immissionsbelastung der Luft durch PAKs wird im Allgemeinen Benzo(a)pyren als Leitkomponente verwendet. Die an verschiedenen Stationen gemessenen PAK-Profile fallen relativ ähnlich aus, d. h. der Benzo(a)pyren-Anteil an der PAK-Gesamtsumme variiert nur wenig. Benzo(a)pyren besitzt carcinogene Eigenschaften und ist für einen Teil der Gesamtcarcinogenität von PAK-Mischungen verantwortlich. Die folgenden Ausführungen beziehen sich daher fast nur noch auf die Leitsubstanz Benzo(a)pyren.

Emission

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe stammen vorwiegend aus Verbrennungsvorgängen; sie entstehen bei jeder unvollständigen Verbrennung organischen Materials. Emittiert werden sie hauptsächlich von Gebäudeheizungen und industriellen Feuerungsanlagen, vom Kraftfahrzeugverkehr sowie bei einigen industriellen Fertigungsprozessen (hier sind insbesondere Kokereien und die Aluminiumherstellung zu nennen).

Betrachtet man die von einzelnen Emittentengruppen in Hessen abgegebenen Benz(a)pyren-Mengen, ergibt sich, dass der größte Teil auf die Gebäudeheizungen zurückgeht und die restlichen Emissionen vom Kfz-Verkehr sowie der Industrie stammen. Bei den Heizungen sind es die Festbrennstoffe Kohle und Holz, die für die BaP-Emissionen weitgehend verantwortlich sind - diese stellen zwar nur ca. 3 % der Energieträger in Hessen dar, aber ihre BaP-Emissionsfaktoren sind um mehrere Größenordnungen höher als die von Heizöl.

Für Deutschland werden folgende PAK-Emissionen abgeschätzt: Das Umweltbundesamt gibt für 1994 eine emittierte Menge von 14 t Benzo(a)pyren an [9]. In einer anderen Studie [10] wurden hingegen BaP-Emissionen von ca. 25 t/a für Deutschland im Jahr 2010 berechnet. Man sieht, dass die Angaben bezüglich der PAK-Emissionen durchaus beträchtliche Unterschiede zeigen können, denn die Informationsbasis ist auch noch heutzutage aufgrund ungenügend abgesicherter Emissionsfaktoren unzureichend.

Generell sind die PAK-Emissionen in der Vergangenheit deutlich gesunken. Diese positive Entwicklung ist u. a. auf Sanierungsmaßnahmen bei der Industrie, den verringerten Einsatz von Stein- und Holzkohlebriketts im Kleinfeuerungsbereich, den insgesamt geringeren Heizenergiebedarf sowie die Einführung des Dreiwegekatalysators im Verkehrsbereich zurückzuführen.

Kartenbeschreibung

Auf der Karte sind Ergebnisse aus den beiden PAK-Messprogrammen im Untermaingebiet abgebildet. Dargestellt werden die Benzo(a)pyren-Konzentrationen, die an den einzelnen Messstationen als Jahresmittelwerte über den Messzeitraum 1986/87 bzw. 1995/96 erhalten wurden. Bei der Messstelle Frankfurt-Höhenstraße handelt es sich um eine verkehrsbezogene Messstation in einer Straßenschlucht; der Kleine Feldberg liegt außerhalb des Untersuchungsgebiets Untermain und dient als emissionsferne Vergleichsstation.

Mit Ausnahme der Verkehrsstation lagen die Benzo(a)pyren-Jahresmittelwerte im Untermaingebiet bei 0,9 - 2,3 ng/m³. Dabei fielen die BaP-Konzentrationswerte der Messstelle in Frankfurt-Griesheim etwas höher als an den übrigen Stationen aus; dies ist wahrscheinlich auf Emissionen eines in der Nähe befindlichen Industriebetriebs zurückzuführen. Sehr viel höhere BaP-Werte (3,7 ng/m³) wurden 1995/96 an der Verkehrsmessstation Frankfurt-Höhenstraße festgestellt; sie machen deutlich, in welchem Umfang die PAK-Belastung der Luft im Straßenbereich durch Kfz-Emissionen geprägt war (siehe auch Abschnitt zeitliche Entwicklung). An der Vergleichsstation auf dem Kleinen Feldberg ergaben sich deutlich niedrigere BaP-Messwerte (0,2 - 0,4 ng/m³). Die BaP-Belastung im Untermaingebiet war im Mittel um den Faktor 4 - 5 höher als an der emissionsfernen Messstation.

Die PAK-Konzentration in der Atmosphäre weist einen beträchtlichen Jahresgang mit Maximalwerten im Winter und niedrigen Werten im Sommer auf. Er ist wesentlich stärker ausgeprägt als z. B. bei SO₂, NO_x oder auch den Dioxinen. Für die im Winterhalbjahr viel höheren PAK-Werte sind mehrere Faktoren verantwortlich: die größeren PAK-Emissionen (bedingt durch die Gebäudeheizung und längere Aufwärmzeiten für startende Automotoren) sowie das häufigere Vorkommen austauscharmer Wetterlagen und der schlechtere Abbau der PAKs in dieser Jahreszeit. In Abbildung 1 sind die Benzo(a)pyren-Einzelwerte aufgetragen, die über den Messzeitraum 1995/96 an den Stationen Hanau-Mitte und Frankfurt-Höhenstraße erhalten wurden.

Abb. 1a: Jahresgang von Benzo(a)pyren an der Messstation Hanau-Mitte (1995/96)

Abb. 1b: Jahresgang von Benzo(a)pyren an der Messstation Frankfurt-Höhenstraße (1995/96)

Die Zeitreihe der Benzo(a)pyren-Werte in Abbildung 1 lässt den Jahresgang der BaP-Konzentrationen deutlich erkennen: An beiden Messstationen fallen die BaP-Konzentrationen in der wärmeren Jahreszeit sehr viel niedriger aus als in den Wintermonaten. Die Höhe des jahreszeitlichen Unterschieds lässt sich veranschaulichen, indem man den Gesamtmesszeitraum in zwei Hälften (Mitte April - Mitte Oktober sowie Mitte Oktober - Mitte April) aufteilt und zwei Halbjahreswerte bildet: Der die Wintermonate einschließende Halbjahresmittelwert liegt etwa um den Faktor 11 (Hanau-Mitte) bzw. 3,5 (Frankfurt-Höhenstraße) höher als der von April bis Oktober gebildete Wert. An der stärker mit PAKs belasteten Verkehrsstation (Abb. 1b) sind also die BaP-Werte weniger stark jahreszeitabhängig, was sich hauptsächlich mit dem hier geringeren Einfluss der Gebäudeheizung erklären lässt.

Zeitliche Entwicklung

In den zwei PAK-Messprogrammen, die im Untermaingebiet in zehnjährigem Abstand durchgeführt wurden, wurden insgesamt fünf der Messstationen in beiden Programmen beprobt. Außerdem waren noch zwei Stationen aus dieser Region in dem verkehrsbezogenen Messprogramm von 2001 enthalten. 2004 wurde an zwei Standorten aus dem Jahr 2001 und an einem aus dem Messprogramm 1986/87 gemessen. In Tabelle 2 lässt sich die zeitliche Entwicklung der Benz(a)pyren-Belastung an den mehrmals nacheinander untersuchten Standorten verfolgen.

Tab. 2: Benzo(a)pyren-Konzentrationen an wiederholt untersuchten Messstationen

Messstation	Jahresmittelwert [ng/m3]
	1986/87	1995/96	2001	2004
Frankfurt-Griesheim	2,3	1,3	-	-
Frankfurt-Höhenstraße*	-	3,7	1,1	1,0
Frankfurt-Mitte	1,6	0,96	-	-
Frankfurt-Sindlingen	1,5	0,89	-	-
Hanau-Mitte	1,7	1,0	-	-
Kleiner Feldberg/Taunus**	0,35	0,23	0,04	-
Raunheim	1,3	-	-	0,41
Wiesbaden-Ringkirche*	-	-	0,71	0,71
*  verkehrsbezogene Messstation ** emissionsferner Standort

Die Benzo(a)pyren-Jahresmittelwerte an vier städtischen Messstellen zeigten zwischen 1986/87 und 1995/96 einen Rückgang um etwa 40 %. Auch die BaP-Konzentrationswerte an der emissionsfern gelegenen Vergleichsmessstation auf dem Kleinen Feldberg haben in diesem Zeitraum um ca. 35 % abgenommen. In der Zeit zwischen 1996 und 2001 ist ebenfalls eine beachtliche Verringerung der PAK-Belastung zu erkennen: An der Verkehrsstation Frankfurt-Höhenstraße ging der hohe BaP-Jahresmittelwert von 3,7 ng/m³ auf weniger als ein Drittel dieses Werts zurück; auf dem Kleinen Feldberg fiel die relative Konzentrationsabnahme noch wesentlich stärker aus. Der Rückgang der Immissionsbelastung durch PAKs ist also nicht nur auf Städte bzw. Verkehrsstandorte beschränkt, sondern großräumig zu sehen. Dies belegen auch die Jahresmittelwerte an der Station Raunheim von 1986/87 (1,3 ng/m³) und 2004 (0,41 ng/m³). Bei den verkehrsbezogenen Messpunkten hingegen hat das Messprogramm von 2004 die Ergebnisse von 2001 bestätigt.

Bewertung

Für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe liegen bisher noch keine verbindlichen Immissionsgrenzwerte vor. Die vierte Luftqualitäts-Tochterrichtlinie [8] der EU enthält einen Benzo(a)pyren-Zielwert von 1 ng/m³ als Jahresmittelwert. Dieser Zielwert soll ab dem Jahr 2012 eingehalten werden.

In Tabelle 3 sind die Benzo(a)pyren-Jahresmittelwerte aller hessischen PAK-Messprogramme zusammengestellt; sie umfasst neben den BaP-Werten aus der Untermainregion, die auch auf der PAK-Immissionskarte dargestellt sind, außerdem die BaP-Ergebnisse der übrigen PAK-Messprogramme.

Tab. 3: Benzo(a)pyren-Konzentrationen an hessischen PAK-Messstationen
            (alle PAK-Messprogramme)

Messstation	Jahresmittelwert [ng/m3]
Untersuchungsgebiet Untermain	1986/87	1995/96
Raunheim	1,3	-
Frankfurt-Sindlingen	1,5	0,89
Frankfurt-Höchst	1,4	-
Frankfurt-Griesheim	2,3	1,3
Frankfurt-Mitte	1,6	0,96
Offenbach	1,6	-
Mühlheim	1,6	-
Hanau-Mitte	1,7	1,0
Frankfurt-Höhenstraße*	-	3,7
Kleiner Feldberg/Taunus**	0,35	0,23
Untersuchungsgebiet Rhein-Main                                1987/88
Wiesbaden-Mitte	1,3
Wiesbaden-Klarenthal	0,57
Wiesbaden-Schierstein	1,1
Mainz-Kastel	0,89
Untersuchungsgebiet Kassel                                            1991
Kassel-Mitte	1,7
Kassel-Ost	1,6
Kassel-Süd	1,3
Verkehrsstationen in Großstädten                                  2001
Kassel-Fünffensterstraße	0,66
Wetzlar-Karl-Kellner-Ring	0,62
Wiesbaden-Ringkirche	0,71
Wiesbaden-Bleichstraße	0,75
Frankfurt-Höhenstraße	1,1
Frankfurt-Bleichstraße	0,81
Darmstadt-Hügelstraße	0,79
Kleiner-Feldberg/Taunus**	0,04
Messprogramm	2004
Frankfurt–Höhenstraße*	1,0
Frankfurt-Friedberger-Landstraße*	0,52
Raunheim	0,41
Wiesbaden-Ringkirche*	0,71
Wiesbaden-Wallufer-Platz	0,35
*  verkehrsbezogene Messstation ** emissionsferner Standort

Vergleicht man die Benzo(a)pyren-Jahresmittelwerte, die an allen Messstationen erhalten wurden, mit dem EU-Zielwert von 1 ng/m³, ergibt sich folgendes Bild:
Im Untermaingebiet wurde der Zielwert 1986/87 an allen Stationen überschritten und zehn Jahre später an zwei Messstellen knapp eingehalten. Die PAK-Belastung im Straßenraum der Frankfurter Innenstadt war weiterhin problematisch, wie der 1995/96 an der stark befahrenen Höhenstraße gemessene BaP-Wert von 3,7 ng/m³ zeigt.

Die BaP-Werte von Wiesbaden lagen 1987/88 zur Hälfte oberhalb und zur Hälfte unterhalb des Zielwertes.

In Kassel hingegen lagen die BaP-Konzentrationen 1991 über dem Zielwert; aufgrund der seitdem zurückgegangenen PAK-Belastung ist davon auszugehen, dass die BaP-Werte inzwischen auch dort den Zielwert einhalten.

Im PAK-Messprogramm von 2001 wurden sieben verkehrsbezogene Messstationen untersucht. Obwohl sich diese Messstellen an verkehrsreichen Straßen befanden, überschritt nur der BaP-Jahresmittelwert an der Messstation Frankfurt-Höhenstraße den EU-Zielwert knapp.

Auch bei dem Messprogramm von 2004 wurde in Frankfurt-Höhenstraße die höchste BaP-Konzentration mit 1,0 ng/m³ gemessen. Alle anderen Messstationen lagen unter dem Zielwert der EU.

Einige Hintergrundkonzentrationswerte für Benzo(a)pyren in der Luft sollen an dieser Stelle angeführt werden. Ihnen liegen Messwerte aus dem Jahr 1998 zugrunde, die großenteils aus Deutschland und daneben aus Belgien, Großbritannien und den Niederlanden stammen [10]. Abgesehen von wenigen Werten unter 0,1 ng/m³ oder über 3 ng/m³ lag fast ein Drittel aller BaP-Messwerte zwischen 0,1 und 0,5 ng/m³, etwa die Hälfte im Bereich von 0,5 - 1 ng/m³ und immerhin knapp ein Fünftel bei 1 - 3 ng/m³. Die 2001 und 2004 an den hessischen Verkehrsstationen erhaltenen BaP-Werte fielen in den am meisten belegten, mittleren Konzentrationsbereich. In Nordrhein-Westfalen wurden 2005 BaP-Jahresmittelwerte zwischen 0,06 und 2,08 ng/m³ ermittelt [11]. Aber nur bei 2 von 32 Messstationen kam es zu einer Überschreitung des Zielwertes der EU.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die heutige PAK-Immissionsbelastung in Hessen im Allgemeinen den Benzo(a)pyren-Zielwert des LAI unterschreitet. Allerdings können in bestimmten Emittentennahbereichen (wie stark befahrene Straßen mit Randbebauung oder Umgebung einzelner Industrieanlagen) Ausnahmen auftreten. Sowohl die PAK-Emissionen als auch die gemessenen PAK-Konzentrationen sind in den letzten Jahren zurückgegangen. Es ist zu erwarten, dass durch die Fortsetzung emissionsmindernder Maßnahmen die Immissionsbelastung durch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe weiterhin abnehmen wird. Bei der Emittentengruppe Gebäudeheizung wird die Verbrennung auch in kleinen Feuerungsanlagen im Rahmen der Anlagenmodernisierung weiter optimiert; im Verkehrsbereich führt der steigende Anteil von Autos mit geregeltem Katalysator bzw. verbesserte Katalysatortechnik zu geringeren Emissionen unvollständig verbrannter Kohlenwasserstoffe und damit auch zu einer niedrigeren PAK-Freisetzung.

Literatur

[1] Immissionsbericht Hessen 1996, Schriftenreihe der Hessischen Landesanstalt für Umwelt, Heft Nr. 210, Wiesbaden (1997)

[2] Luftreinhalteplan Rhein-Main - 1. Fortschreibung. Herausgegeben vom Hessischen Ministerium für Umwelt, Energie und Bundesangelegenheiten, Wiesbaden (1991)

[3] Luftreinhalteplan Kassel - 1. Fortschreibung. Herausgegeben vom Hessischen Ministerium für Umwelt, Landwirtschaft und Forsten, Wiesbaden (1999)

[4] Die Luftqualität im Untersuchungsgebiet Untermain - Ist-Situation und Entwicklung, Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Luftreinhaltung in Hessen, Heft 3, Wiesbaden (2003)

[5] Becker, T.: Schwebstaubgebundene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) in den hessischen Belastungsgebieten. Diplomarbeit, Fachhochschule Gießen-Friedberg, Gießen (1993)

[6] Immissionsbelastung durch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) im Untersuchungsgebiet Untermain 1995/96. Abschlussbericht der GfA im Auftrag der Hessischen Landesanstalt für Umwelt, Münster (1996)

[7] VDI-Richtlinie 2463: Messen von Partikeln
Blatt 1, Ausgabe 11.99: Gravimetrische Bestimmung der Massenkonzentration von Partikeln in der Außenluft. Grundlagen
Blatt 4, Ausgabe 12.76: Messen der Massenkonzentration von Partikeln in der Außenluft. LIB-Filterverfahren
Blatt 9, Ausgabe 2.87: Messen der Massenkonzentration (Immission). Filterverfahren. LIS/P-Filtergerät

[8] Richtlinie 2004/107/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 15. Dezember 2004 über Arsen, Kadmium, Quecksilber, Nickel und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe in der Luft (ABl. EU, L 23 S. 3)

[9] Umweltbundesamt (Hrsg.): Daten zur Umwelt - Der Zustand der Umwelt in Deutschland 2000. Erich Schmidt Verlag, Berlin (2001)

[10] AEA Technology and TNO: Economic Evaluation of Air Quality Targets for PAHs. Draft final report for European Commission DG Environment (2001)

[11] Diskontinuierliche Immissionsuntersuchungen 2005, Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen, Essen 2006